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为什么锂硫/锂空电池不具备动力电池应用前景?

提升电池比能量已经成为了提高电动汽车续航里程的核心技术方向。根据武汉大学教授艾新平观点,以现有的整车技术条件,蕞合理的设计应该是单体300wh/kg对应续航300Km;单体400wh/kg对应续航400km;而如果单体做到500wh/kg,那续航将可达到500km

 

事实上,行业内普遍认为,锂电技术的近期目标是通过高镍三元正极、硅碳负极实现300wh/kg;中期(2025年)目标是基于富锂锰基/高容量Si—C负极,实现单体400wh/kg;远期目标则是开发锂硫、锂空电池,实现单体比能量500wh/kg。


下图列举了各类电池电动汽车的续航能力,目前锂离子电池为160公里,继续优化锂离子电池未来有望达到200公里。



综观现在各类电池的研究进展,普遍认为锂空气和锂硫电池有比较大的潜力,但笔者却并不看好其电池应用前景。下图为锂空气电池(有水和无水电解质)及锂硫电池的工作原理。


(点击可查看大图)


01

为什么锂空电池不可以?


锂空是采用金属锂作为负极、空气中的氧作为正极的一种电池体系,当然,氧电极需要多孔碳作为反应载体。尽管这些年来在催化剂选择、机理研究、电解液选择、可充性等方面已经取得了很大的进展,但作为一个产品,锂空电池有四大致命缺陷

 

1. 水分的控制


锂空电池是一个开放体系,这是和锂离子电池不一样的,锂空要用空气中的氧,而空气中含有水,锂会与水反应。既要透氧又要防水,这是一个很难解决的问题。

 

2. 氧的催化还原


锂空不够稳定,目前只能在纯氧环境下使用


氧的反应速度非常慢,要提高氧的反应活性必须采用高效的催化剂,现在的催化剂都是贵金属,因此,必须发展高效廉价的催化剂,而这也一直是制约燃料电池发展的短板。

 

3. 金属锂负极的可充性


也就是业内一直研究的锂枝晶问题,60年来,无数科研人员前赴后继,依旧没有丝毫的进展。

 

4. 放电产物的再分解


锂空电池的放电产物是锂氧化物,将固态的锂氧化物再催化分解成氧和锂,何其艰难。

 

聚集如此多世纪难题于一身的锂空电池,其可行性可以说已经非常渺茫了。


02

为什么锂硫电池也不行?


锂空气电池是蕞近才引起关注,而锂硫电池早在1940年就有研究。锂硫电池的负极采用金属锂、正极采用硫,硫的容量非常高,达到1600毫安时/克,这也是大家为什么研究它的原因。但锂硫电池也有不少痛点。


 1 .电极循环性能差


首当其中的就是电极循环性能差。硫电极放电的时候不是直接生成硫化锂,而是逐步被还原,伴随多硫化锂中间产物的生成;多硫化锂会溶解在电解液中,发生溶解流失。溶解的多硫化锂一方面会扩散到负极还原、再在正极氧化,产生穿梭效应,导致低库伦效率和高自放电;另一方面,溶解的多硫化锂在充电过程中还会在正极表面优先沉积,导致电极因表面孔堵塞而失活,因此,电极循环性能很差。

 

目前,科研界的方法,是用多孔碳材料去阻挡、去吸附多硫离子,减少它的溶解流失。这种策略在学术上看似很有效,但实际作用非常有限。两者的主要区别在于实验室的研究工作都是基于很小的扣式电池,电极很薄、硫负载量不高,总的硫量大约在几个毫克级;而实际电池的硫含量较大(克级),且电极很厚、单位硫载量很高。

 

比如在艾新平教授参与的锂硫电池863项目中,实验室能够循环上1000次的硫/碳复合材料,在实际电池中仅能循环几次,有时候甚至一次电都放不出来,正是这个原因。


2. 锂负极的可充性


锂负极的可充性也是个难以短时间解决的问题。电化学反应必须包含几个串联的过程,苐一个过程是反应物从本体溶液向电极表面的传输,称之为液相传质;第二个过程为反应物在电极表面得到或失去电子,形成产物的过程,称之为电化学反应步骤。哪个速度慢,电极反应就受哪个步骤控制。

 


对于锂电极来说,其电子交换过程非常快,因此液相传输是其反应控制步骤,也就是将锂离子从溶液本体传输到电极表面这一步相对慢。这就带来了一些问题,液相传递实际上是受对流影响的,只要有重力,就会存在对流,而电极表面每一点的对流速度并不相同,因此,每一点的反应速度也就不同。哪个地方长的快,锂离子的传输距离就越短,锂的沉积速度就越来越快,这就是锂枝晶生长的原因。

 

当然,正负极之间的距离不一样,电流的分布也就不一样,这也是导致锂枝晶生长的重要原因。显然,这些因素在实际电池中是很难避免的,因此,枝晶生长引起的锂的可充性问题不能说没有办法,而是目前还很难找到有效的方案。


 3. 体积能量密度较低


锂硫电池的体积能量密度比较低,可能仅与磷酸铁锂电池相当。因为硫是绝缘体,让它导电、让它反应、让它分散,就必须采用大量高比表面的碳,导致硫/碳复合材料的密度非常小;此外,硫的反应是先溶解再沉积,所以电极上必须存在大量的液相传输通道。

 

而现在大部分锂硫电池硫电极极片是不能压的,涂的什么样的就什么样,孔隙率特别高,所以其体积能量密度非常低。对于车来说,特别是乘用车来说,当能量密度达到一定值后,体积能量密度就更为重要了,因为乘用车没有那么多地方装电池。


所以从这个意义来讲,至少在车用动力领域,锂硫电池是没有什么希望的。


小结


从目前发展来看,要在2020年达到300wh/kg这个近期目标,除了安全性不太确定以外,是没有任何技术风险的。至于中期目标,根据计算结果,400wh/kg要求正极容量达到250mAh/g,负极容量达到800 mAh/g,这个要求以目前的材料体系也是可行的。

 

但是远期目标中,锂硫、锂空的理论值远超500wh/kg(锂硫2600wh/kg、锂气11000wh/kg),也许锂硫比锂空气电池更接近市场化。但锂硫电池的问题几十年没解决,而锂空气研究时间尚短。整体来说化学问题还没理解清楚,目前很难商业化。很难说哪个将来会蕞终商业化,也可能都不会,其可行性均有待考量。

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