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分析高镍锂离子电池正极材料

日期:2019-04-19 02:53
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摘要:高镍锂离子电池正极材料

分析高镍锂离子电池正极材料

三元材料是镍钴锰酸锂Li(NiCoMn)O2,三元复合正极材料前驱体产品,是以镍盐、钴盐、锰盐为原料,里面镍钴锰的比例可以根据实际需要调整,三元材料做正极的电池相对于钴酸锂电池安全性高。目前越来越多的电动物流车采用了三元材料电池,这主要是由于三元系正极材料NCA具有能量密度高、循环寿命长、成本低、利于整车轻量化等优点,能够有效解决城市物流“*后一公里”的问题,而且由此引发了电动物流车从磷酸铁锂向三元技术转变的趋势。


如果说前两年高镍三元材料电池还处于个别厂家和学界的研发阶段,那么从2016年开始,高镍三元电池的研发和生产已呈“燎原”之势。


高轩高科在其年产10000 吨高镍三元材料项目公告中称,其掌握了高镍三元正极材料晶

面生长控制和快离子导体表面包覆改性技术,提高了高镍三元正极材料的加工性能、克容量和循环寿命。


宁德时代总裁黄世霖在相关场合表示,宁德时代在材料上会逐步由磷酸铁锂/石墨、三元、高镍三元/硅碳再到固态锂、空气金属电池演进。“十三五”期间,宁德时代将致力于高镍三元/硅碳电池研发,努力实现350Wh/公斤的目标。目前已经组织专门团队,确保实现量产目标。


当升科技则对外称,其NCM622 三元正极材料已实现规模化量产,并得到国内、国际客户的认可,被应用到新能源汽车动力电池领域,产品供不应求。2016 年7 月,当升科技募资新建年产4000吨高镍三元材料项目。


根据高工锂电调研,虽然目前三元电池企业主要应用的还是NCM333 和NCM523 电池,但是NCM622 已经进入了部分企业的材料供应链。随着材料体系的高镍化进程,预计2017年国内三元电池企业将开始应用NCM811 和NCA 材质,电池单体能量密度将200wh/kg向250-300wh/kg 迈进。


当前各大企业布局选材如下:

2016 年发布的《节能与新能源汽车技术路线图》提到了纯电动汽车动力电池的比能量目标是2020 年350Wh/kg,2025 年是400Wh/kg,2030 年500Wh/kg。该目标与四部委提出的指标很接近,也在业内引发了热议。我们梳理一下2016 年媒体报道的各大电池企业的比能量目标和实现路径:


比亚迪:三元电池希望在2018年做到240Wh/kg,2020年大概做到300Wh/kg。正极采用高镍三元材料,负极采用氧化亚硅或纳米硅。


宁德时代:2016 年可以做到200-250Wh/kg,“十三五”期间希望实现350Wh/kg目标,材料体系为高镍三元/硅碳材料。


国轩高科:2020 年目标是300-350Wh/kg,采用高镍三元正极材料,硅基负极材料,5V高电压电解液。


比克:18650 圆柱第四代产品(3.0Ah)普遍可以达到220-230Wh/kg,2017 年第五代产品(3.6Ah)的比能量预计可以达到250Wh/kg。比克是较早锁定三元材料路线的企业。


力神:正在开发200-250Wh/kg 的产品,圆柱电池已经可以达到250Wh/kg,2020 年争取达到300Wh/kg,采用第三代富锂锰基层状材料和硅负极材料。


三星SDI:2016 年水平为250Wh/kg,预计2030 年达到350Wh/kg(可能采用了其他电池体系了)。


值得注意的是,宁德时代、天津力神、国轩高科三家电池企业在2016 年还入围了科技部重点专项,该项目的考核指标为:

动力电池新材料新体系(基础前沿类)考核指标:新型锂离子电池样品能量密度≥400Wh/kg,新体系电池样品能量密度≥500Wh/kg。


高比能量锂离子电池技术(重大共性关键技术类)考核指标:电池单体能量密度≥300Wh/kg,循环寿命≥1500 次,成本≤0.8 元/Wh,安全性等达到国标要求;年生产能力≥2亿瓦时,产品累计销售≥3000 万瓦时或装车数量≥1000 套这些重点专项的考核指标还对循环寿命、安全性能、甚至销量和产能提出了要求,这对入围的电池企业也是不小的考验。


从所有公开的信息可以看到,中国各大电池企业实现300Wh/kg 的技术路线可以归纳为:

正极材料:高镍三元,或者富锂锰基

负极材料:硅基材料

电解液:高压电解液

隔膜:目前还是PP、PE 为主,外加陶瓷涂层


引言

在环境污染和能源危机的双重压力下,寻找清洁的绿色能源是当今世界共同努力的方向。锂离子电池在清洁能源中占有很重要的一席之地,特别是锂离子电池作为动力源的汽车,近几年发展迅速,针对全球能源和环境问题提出了一条新的发展道路[1-2]。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质,负极的发展速度要快于正极[3]。因此,研究锂离子电池正极材料,对提高锂离子电池性能和拓宽其应用领域具有重要的经济意义和现实意义。

1、高镍系正极材料的制备方法

由于高镍系正极材料对制备环境、制作电池环境、储存环境(温度、湿度、氧值)非常敏感,所以,寻找一套合适的制备体系,对于整个高镍系正极材料的工业化都具有一定的参考价值。制备方法对高镍系层状材料的微观结构和电化学性能有着较大的影响。常见的制备法包括:高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法和燃烧法等。

1.1 NCA的制备

Cao[6]采用常规共沉淀法制备了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0≤x≤0.2)正极材料。先将镍、钴和铝的硝酸盐配制成2 mol/L混合溶液,滴入4 mol/L氨水调节pH值至8.5后,再滴入氢氧化钠溶液至pH值达到11,然后加入PVP分散剂,沉淀经洗涤、过滤、干燥即得Ni-Co-A1氢氧化物前驱体。按物质的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驱体,经600℃焙烧6 h后,置于氧气流中在750℃焙烧8-24h,获得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙烧16 h制备的NCA样品显示出160.8 mAh/g的*高首次放电比容量和89 %的首次库仑效率,40次循环后放电比容量仍为150 mAh/g。


1.2 NCM811的制备

Xiao等[12]采用过渡金属醋酸盐,配以不同锂源,在不同条件下制备 NCM811正极材料。结果表明,所得 NCM811样品的充放电性能差别显著,以 LiOH·H2O 或 LiNO3为锂源的样品比容量明显低于 Li2CO3锂源的样品。Li2CO3和过渡金属醋酸盐经550 ℃预处理后在800 ℃烧结所得样品,电化学性能*佳,0.2C倍率下前 20次循环充放电*高容量为200.8 mA·h/g,平均容量188.1 mA·h/g。


高镍正极材料性能很大程度上取决于颗粒的尺寸和形貌[15],因此制备方法大多集中于将不同原料均匀分散,得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。共沉淀法与高温固相法结合是目前的主流方法,前期原料混合均匀,制备的材料粒径均一,表面形貌规整,并且过程易于控制,是目前工业生产的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单,制备速度快,所得材料形貌并不亚于共沉淀法,有进一步研究的潜力。

2、高镍系正极材料的改性研究

2.1 NCA的改性研究

在使用过程中,NCA材料的主要问题是容量衰减。一方面,充电时Ni2+和Li+的半径非常接近,部分Ni2+会占据Li+的空位,发生离子混排,造成材料的不可逆容量损失;另一方面,材料中的Ni在处于高氧化态时(Ni3+或Ni4+)具有很强的不稳定性,高温下会导致材料结构发生改变,并容易与电解液发生副反应,造成容量衰减[16]

目前,主要的改善方法是通过掺杂Mg、Mn等元素来合成LiNi1–x–y–zCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及对三元材料进行表面包覆来对材料的性能进行改善。掺杂可以稳定材料的晶格结构,降低阳离子混排程度,减少充放电过程中的不可逆容量损失,是从“材料内部”来提高性能。而表面包覆则可以降低电极材料与电解液的直接接触面积,减少电解液中的HF对材料的腐蚀作用,进而抑制副反应的发生(图3),  是从“材料外部”来解决问题[19,20]。相比于掺杂,人们更多地采用表面包覆来对材料进行改性[21]。 


Chung等人[22]将十二烷基硫酸钠与NCA混合,在空气中600℃煅烧5 h后,得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3 V的电压区间,0.1、0.5、1和3 C倍率下进行充放电,NCA/C的放电比容量分别为183、165、140和83 mAh/g,相比于未包覆材料的181、160、128和46 mAh/g,在大倍率条件下有较大提高。同时,材料的循环性能也得到了改善,NCA/C在0.1 C倍率下循环40圈的容量保持率为93%,而未包覆材料的容量保持率为86%。

Huang等[23]发现FePO4包覆提高了NCA材料的循环性能,但材料的首次充放电容量下降。采用电化学惰性物质进行包覆时,会损失材料的放电比容量和能量密度。在此基础上,研究者提出了电化学活性物质包覆。Liu等人[24]通过熔融盐法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C,2.75~4.3 V的测试条件下循环50次,NCA/LiCoO2材料的首次放电比容量为163.6 mAh/g,容量保持率为95.8%,而未包覆材料的首次放电比容量为154.3 mAh/g,容量保持率为87.9%。包覆后材料的循环和倍率性能均有了一定提升。电化学阻抗测试结果表明在包覆层表面生成的NiO相的减少是材料性能提升的主要原因。

Yoon等人[25]采用高能机械球磨法,在氩气保护下将NCA与石墨烯200 r/min球磨30 min,得到NCA-石墨烯复合材料。在55.6 mA/g的电流下循环80次,NCA-石墨烯复合材料的首次放电比容量为180 mAh/g, 容量保持率为97%,而未包覆材料的首次放电比容量为172 mAh/g,容量保持率为91%。所包覆的石墨烯增强了材料的导电性,从而降低了电池的极化。相比于其他碳包覆实验,该方法采用石墨烯进行包覆,不需高温煅烧而直接获得碳源,更加节能环保,但还需要考虑添加石墨烯带来的成本增加及提高石墨烯包覆层的均匀程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一层PAN,不仅稳定了材料结构、延缓了材料循环过程中阻抗的增加,同时也改善了材料的倍率性能。

Lim等人[27]通过溶液法制备出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆层的形成过程及Li+在包覆层中的传输机理如图4所示,可见包覆层阻止了HF对电极材料的侵蚀,并为Li+提供了良好的扩散通道。包覆后,电极材料的结构坍塌及过渡金属溶解受到抑制,进而提高了材料55℃高温下的循环性能。55℃下以电流为180 mA/g进行测试,循环100次后包覆量重量百分比为2%的NCA/LBO材料的容量保持率为94.2%,远远高于未包覆材料的75.3%。因为具有较高的离子传导能力,包覆后材料的倍率性能也有了相应提高。此外,由于包覆层抑制了电极材料与电解液的副反应,包覆后材料也展示了较好的热稳定性。可见,采用锂化物-氧化物作为复合氧化物对NCA材料进行包覆,可以很好地提高电极材料的性能。以此为基础,尝试其他的氧化物组成,或可成为未来的一个研究方向。

2.2 NCM811的改性研究

层状高镍NCM材料的纳米级一次颗粒能够扩大反应界面并缩短Li+的扩散路径,提高材料的容量和倍率性能,但也存在副反应的风险。NCM层状材料与电解液反应,生成 SEI 膜,增大边界阻抗,导致容量快速衰减[28–30]。另外,NCM 层状材料在高电压下深度充电时,Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/4+离子变得不稳定,阳离子发生迁移并在电极表面形成由NiO相和尖晶石相组成的表面重建层[31,32]。表面重建层的出现将增大Li+的扩散动力学阻力,导致容量衰减。高镍 NCM 层状材料还存在高温性能差和振实密度低等缺点,制约着此材料的商业化应用。掺杂和表面包覆改性被认为是有效减少副反应、提高材料电化学性能和热稳定性的主要方法。

Wang等[33]发现部分F-替代O2-有利于稳定NCM811材料的表面结构,改善材料的高温循环性能。Yuan等[34]采用共沉淀法制备NCM811材料,并考察了Li、Mg、Al三种元素掺杂对材料性能的影响。Mg和Al的掺杂使得NCM811材料晶格常数减小,I(003)/I(104)增大,阳离子混排度降低,提高了层状结构稳定性;Li掺杂虽然让晶格常数增大,但在充电过程中多余的Li仍留在层状结构中,起到稳定结构的作用。电化学测试中,Mg掺杂的样品首次放电容量为205.9 mA·h/g,略低于其他样品,但20次循环后容量仅衰减7.5%,为三者*优。

Sun等[35]发现Mg-Al共掺杂的NCM811材料的结构稳定性和热稳定性优于未掺杂的或单一元素掺杂的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料,避免了电化学性能突降的现象。 Woo等[37]为改善NCM811的稳定性,将Al、Mg协同掺杂,得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld 精修结果表明,材料层状结构优良,Al3+进入过渡金属层,Mg2+则同时进入锂层和过渡金属层,Al3+的加入降低了阳离子混排度,而Mg2+则起到稳定结构,提高循环性能的作用。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放电容量为191 mA·h/g,循环70次后容量衰减率仅为7.5%,明显低于未掺杂的NCM811材料。

Woo等[38]制备了SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811正极材料。试验结果表明,不仅ZrO2包覆在NCM811材料表面,而且有大量的硫酸盐和亚硫酸盐官能团吸附在ZrO2层上。ZrO2在包覆层中起到物理保护作用,将正极材料与电解液隔离,减少副反应发生;而SO42–等官能团形成了一个稳定电解液层,起到抑制电解液分解的作用。60℃充放电试验表明, SO42 –/ ZrO2混合包覆的NCM811材料,50次循环后容量保持率为88.9%,比未包覆的样品高25%;95℃的存储对比发现,混合包覆的样品内部压力上升*慢,说明混合包覆的样品界面副反应所释放的O2*少,从而保证了材料的稳定性和电化学可逆性。

Zheng等[39]指出NCM811高温首次放电容量略低于高锰的材料,说明高温状态下的高镍材料较不稳定,边界反应和固体电解质界面膜(SEI膜)导致Li+再嵌入过程动力学阻力增大。NCM811前几个循环放电容量较高,但100次循环后容量衰减率高达34.3%,明显高于其他材料。差示扫描量热分析表明,相比于低锰材料,高锰材料不仅放热峰后移,并且峰值从721J/g下降至527J/g。由此可知,在高镍NCM中提高锰含量能够显著提高热稳定性。但Mn含量增加时,晶格参数c也会有明显的增大,且Mn4+的增多将导致Ni2+/Ni3+值增大,阳离子混排度加剧,Mn含量进一步增加将致使材料结构从α-NaFeO2型层状结构向尖晶石结构转变,降低材料比容量[40]

3 、高镍NCA和NCM811正极材料的对比

层状结构中,镍是主要的氧化还原反应元素,因此,提高镍含量可以有效提高电池的比容量[41,42]。从电池能量密度和电动车续航里程来看,含镍的三元系优势明显,特别是高镍三元系NCA和NCM811材料制作的电池。NCA和NCM811是目前研究和应用非常热门的两种锂离子电池正极材料,两者的对比也是研究的热点。                 

图5是两者性能对比雷达图,图中总结了NCM811和NCA的主要特性对比[43]。NCA和NCM811两种正极材料,镍含量基本没差异,容量基本接近。对于普通三元材料,生产过程中只需要空气气氛,而NCA需要纯氧气气氛,纯氧的成本较高,且对制造氧气生产供应设备要求极高,同时NCA对温湿度敏感性较强,需要生产环境湿度控制在10%以下,加大了生产和管理的成本。同时,NCM811相对NCA的Co含量更低,这意味着NCM811具有更好的成本及能量密度优势。排除容量、工作电压和成本的担忧,NCA材料较NCM811具有更好的容量保持率[44]。特别是Al的掺入则可以一定程度上改善材料的结构稳定性,从而改善循环稳定性。此外,Co、Al的复合能促进Ni2+的氧化,减少3a位Ni2+含量,抑制材料晶体结构从H2到H3的不可逆相变,从而提高材料本身的循环稳定性。

Mn的掺入可以引导锂和镍层间混合,并且可以改善材料的高温性能,提高发生放热反应温度到220℃,而NCA的放热反应温度到180℃[45]。高镍NCA材料荷电状态下的热稳定较低,导致电池的安全性下降。另一方面,充放电过程中严重的产气,导致电池鼓胀变形,循环及搁置寿命下降,给电池带来安全隐患,所以通常使用NCA正极材料制作18650型圆柱电池,以缓解电池鼓胀变形问题。Tesla Model S采用与Panasonic共同研发的高容量3.1AhNCA锂电池组,由7000颗18650圆柱电池组成。此外需要考虑的是,尽管NCM811和NCA的化学结构具有相似性,但NCM和NCA正极材料通常采用不同的合成路线生产。将Al引入到NC结构中通常是通过热处理来实现的,而Mn更容易通过共沉淀法加入。

进一步提高高镍电池的能量密度和循环寿命,有必要对添加剂及匹配的电解液等进行优化,另外通过NCA与NCM结合的方式也是十分必要的。Lim等人[46]通过NCA与NCM正极材料的协同作用合成了Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2,该材料放电容量高达240mAh/g,充放电电压范围2.7-4.5V,100次循环后容量维持率89%。

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