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金属硫化物修饰的碳海绵用作Li2S电池中的催化剂

日期:2019-05-15 19:12
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摘要:由于锂硫化物(Li2S)具有高理论容量(1166mAh/g),特别是不用与锂金属负极配对的优势,锂硫化物(Li2S)被认为是锂硫(Li-S)电池下一代更安全的正极材料。但是,Li2S的电导率低,而且多硫化锂(LiPS)严重的“穿梭”极大地阻碍了其在Li-S电池中的实际应用。为了解决这些问题,目前研究表明将Li2S通过物理复合在导电碳质基质的结构中,可以有效提高其电导率;还可以用过缩小Li2S的粒径,从而有效降低硫化锂较高的激活电压。然而,由于碳的非极性对高极性LiPS的弱吸附性,由LiPS穿梭引起的循环稳定性仍然是一个挑战。此外,Li-S电池缓慢的转化速率进一步降低了Li2S的利用率。

金属硫化物修饰的碳海绵用作Li2S电池中的催化剂和聚硫化物吸附剂


    由于锂硫化物(Li2S)具有高理论容量(1166mAh/g),特别是不用与锂金属负极配对的优势,锂硫化物(Li2S)被认为是锂硫(Li-S)电池下一代更安全的正极材料。但是,Li2S的电导率低,而且多硫化锂(LiPS)严重的“穿梭”极大地阻碍了其在Li-S电池中的实际应用。为了解决这些问题,目前研究表明将Li2S通过物理复合在导电碳质基质的结构中,可以有效提高其电导率;还可以用过缩小Li2S的粒径,从而有效降低硫化锂较高的激活电压。然而,由于碳的非极性对高极性LiPS的弱吸附性,由LiPS穿梭引起的循环稳定性仍然是一个挑战。此外,Li-S电池缓慢的转化速率进一步降低了Li2S的利用率。

【工作介绍】

    近日,电子科技大学陈远富教授与美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授合作,设计并提出了一种具有优异的电催化和吸收活性的三维过渡金属硫化物修饰碳海绵3DTSC)。3D碳海绵由1D碳纳米线与具有高导电性的2D石墨烯纳米片交联而成;极性的0D金属硫化物纳米点,具有良好电催化活性并对LiPSs具有较的化学吸附能力。受益于多尺度、多维和分层有序的3D多孔纳米架构,3DTSC具有高导电性,高效的电催化和吸附能力,显著减缓了LiPS的穿梭,提高Li2S的利用率,促进电子和离子的传输。因此,即使在8mg/cm2的高Li2S负载下,不含聚合物粘合剂和金属集电集的自支撑3DTSC-Li2S正极也表现出优异的电化学性能,具有8.44mAh/cm2的高面积容量。该文章发表在国际能源上等期刊Advanced Energy Materials上,题为“Metal Sulfde-Decorated Carbon Sponge as a Highly Effcient Electrocatalyst and Absorbant for Polysulfde in High-Loading Li2S Batteries”,贺加瑞为本文**作者。

【核心内容】

    3DTSC的合成方法如图1a所示。首先,通过简便的溶剂热反应,制备次氮基三乙酸(NTC)-T(T = Ni,Co,Mn)纳米线前体。之后,对NTC-T前体进行强超声处理并添加到氧化石墨烯中分散。在阳离子表面活性剂的帮助下,氧化石墨烯纳米片和NTC-T纳米线交织一起形成凝固物。接下来,获得凝结物冷冻干燥以保持其多孔结构。*后,通过将干燥的凝结物退火及硫化来制备3DTSC。在退火过程中,NTC被转化为碳纳米线,氧化石墨烯(GO)被还原,而且形成金属硫化物。通过这种“自上而下”战略,实现了3DTSC的多尺度,多维和分层架构地制备。受益于高效的催化能力和金属硫化物的强化学吸附对于LiPS,3DTSC可以有效地减轻LiPS穿梭过程和提高Li2S的利用率(图1b)。图1.

(a)3DTSC复合材料的合成示意图;(b)3DTSC复合材料相对于3DC的优点。

    通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)研究3DTSC的形态。图2a显示了三维CoS修饰碳海绵(3DCSC)的形态。很明显,3DCSC显示出丰富的中孔,这有利于负载Li2S并物理限制LiPS。图2b中的更高放大率的SEM图像进一步显示碳纳米线充当支撑3D纳米结构的柱子,其进一步丰富了孔隙率。图2c中的放大的SEM图像清楚地表明,许多CoS纳米颗粒均匀地分布在石墨烯纳米片上。图2d中的TEM图像进一步证实纳米尺寸的CoS颗粒均匀地装饰在石墨烯纳米片上。3DTSC的纳米结构可以对LiPS进行物理限制,而且CoS,NiS和MnS可以对LIPS进行化学限制,从而进一步增强Li2S的电化学性能。图2.

(a -c)3DCSC 的SEM图像和(d)TEM图像;(e-g)3DNSC的SEM图像和(h)TEM图像; (i-k)3DMSC的SEM图像和(l)TEM图像。

    为了进一步确定3DTSC对Li2S的电化学性能的催化效果,将3DTSC-Li2S作正极,锂金属作为负极的和Celgard 2500隔膜组装成纽扣电池。图3a显示了3DCSC-Li2S,3DNSC-Li2S,3DMSC-Li2S和3DC-Li2S电池的**次充电曲线。 3DC-Li2S在3.25V时具有较高的初始充电电位平台,而从3DTSC-Li2S的曲线来看,没有明显的初始势垒,这清楚地表明CoS,NiS和MnS可以显着降低初始势垒。如图3b所示,为200个循环后的3DTSC-Li2S和3DC-Li2S的EIS图谱。具有3DCSC-Li2S(68.2Ω),3DNSC-Li2S(117.1Ω)和3DMSC-Li2S(186.7Ω)的电池的Rct远低于具有3DC-Li2S(302.4Ω)的电池的Rct。这些EIS结果再次表明金属硫化物可以促进LiPS的氧化还原反应。

    此外还测试了Li2S负载高达8mg/cm2时0.1C倍率下3DTSC电池的长期循环性能,如图3c所示。3DTSC-Li2S电池表现出优异的循环性能,3DCSC-Li2S的初始比容量高达1055mAh/g(接近理论容量的90.5%)这些初始比容量远高于3DC-Li2S的初始容量为634mAh/g。200次循环之后,3DCSC-Li2S容量仍可以稳定在946mAh/g,而3DC-Li2S的容量在200次循环后接近于0。特别是3DCSC-Li2S的相应面积容量为7.57mAh/cm2,仍远高于商用锂离子电池(通常为4mAh/cm2)。在高Li2S负载下,3DTSC-Li2S仍可保持高容量,证明了改善了Li2S的电化学性能。特别是,3DCSC-Li2S表现出*稳定的循环性能,这与电催化效果结果非常一致。

图3. 

3DCSC-Li2S,3DNSC-Li2S,3DMSC-Li2S和3DC-Li2S的(a)初始充电曲线;(b)EIS光谱;(c)循环稳定性;(d)倍率性能。

    在0.1~2C的充电/放电速率测试电池的倍率特性。如图4d所示,3DTSC-Li2S电极在2C的高倍率下均表现出改善的倍率性能。与其他电池相比,具有3DCSC-Li2S的电池以2C(18.656mA/cm2)的倍率达到492mAh/g的*高容量。 此外,当循环速率切换回0.1C(0.9328mA/cm2)时,具有3DCSC-Li2S的电池表现出*佳的恢复能力。 这些结果表明,3DCSC可以显着加速LiPS氧化还原反应,从而提高倍率性能。图4. 

200个循环后隔膜的照片:(a)3DC,(b)3DMSC,(c)3DNSC,和(d)3DCSC; 循环后锂箔的照片:(e)3DC,(f)3DMSC,(g)3DNSC和(h)3DCSC;以及锂片的截面SEM(i~l)。

    在200个循环后拆解并观察了基于3DTSC-Li2S和3DC-Li2S电池的隔膜形貌。如图4所示,具有3DCSC-Li2S的电池中的隔膜在循环后仅显示轻微的颜色变化,表明3DCSC显著减轻了LiPS的穿梭。此外,在与3DCSC-Li2S配对的锂箔表面上检测到的非常轻微的腐蚀进一步证实了3DCSC对LiPS优异的限制。图4 i-l中所示配对的循环后锂箔的横截面形态可以直接看出锂箔的腐蚀程度。在图5i中观察到300μm的腐蚀厚度(比3DCSC-Li2S厚12倍),表明在具有3DC-Li2S的电池中严重的穿梭现象。这些结果进一步证明了催化能力对Li2S的重要性。

【结论展望】

    本文通过精心设计3D金属硫化修饰碳纤维海绵,实现了Li2S的高效负载。该三维多孔载体具有多尺度、多维和分层排序等优势:3DTSC中0D金属硫化物纳米点可以*大化催化活性位点的纵横比,从而提供高催化活性和对硫化物种的强化学相互作用;与2D石墨烯纳米片交联的1D碳纳米线可以形成高导电性3D网络并有效地防止石墨烯纳米片聚集;多孔且导电的3D碳海绵不仅可以为活性材料提供足够的空间,还可以用于电子转移和离子扩散的高效通道。因此,当3DTSC骨架用作Li2S的载体时,它表现出优异的催化活性和显著增强的电化学性能。


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