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PVDF为什么不适合作为Si负极粘结剂?

日期:2019-10-22 19:13
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摘要:随着锂离子电池能量密度的持续提升,传统的石墨负极已经无法满足高比能锂离子电池的设计需求,硅负极材料的理论比容量达到4200mAh/g(Li4.4Si)是石墨材料的十倍以上,且嵌锂平台与石墨接近,是一种理想的负极材料。然而硅负极材料在完全嵌锂的状态下,体积膨胀高达300%以上,这不仅会造成材料颗粒的粉化和破碎,还会造成电极结构和SEI膜的破坏,引起含硅锂离子电池循环寿命的衰降。

PVDF为什么不适合作为Si负极粘结剂?

随着锂离子电池能量密度的持续提升,传统的石墨负极已经无法满足高比能锂离子电池的设计需求,硅负极材料的理论比容量达到4200mAh/gLi4.4Si)是石墨材料的十倍以上,且嵌锂平台与石墨接近,是一种理想的负极材料。然而硅负极材料在完全嵌锂的状态下,体积膨胀高达300%以上,这不仅会造成材料颗粒的粉化和破碎,还会造成电极结构和SEI膜的破坏,引起含硅锂离子电池循环寿命的衰降。


解决硅负极体积膨胀对电极结构的破坏,需要从多方面着手,其中粘结剂是*为有效的方法之一。传统的锂离子电池中采用PVDF作为粘结剂,但是大量的实验表明PVDF粘结剂在含硅负极中的性能表现并不好,而CMC类和PAA类等粘结剂在硅负极中的表现相对较好。近日,美国阿贡国家实验的Binghong Han(**作者)和John T. Vaughey(通讯作者)、Baris Key(通讯作者)等人对PVDFLiPAA两类粘结剂在Li7Si3中的稳定性进行了研究,结果表明PVDF更容易与Li7Si3发生反应,影响PVDF的骨架结构,从而影响硅负极的循环性能


实验中为了模拟粘结剂在锂离子电池内的环境,作者首先采用纯Si和金属Li进行研磨混合,在高温下反应制备了Li7Si3材料,然后在氩气保护下与10%粘结剂进行混合。下图为Li7Si3,以及Li7Si3分别与PVDFLiPAA粘结剂混合后的材料的核磁共振图谱,从下图aLi核磁共振图谱能够看到其主峰都是Li7Si3,但是与PVDF混合的样品发生了一个较大的偏移,表明Li7Si3材料损失了部分Li,同时我们也在主峰的旁边观察到了一个新形成的峰,这表明PVDF粘结剂与Li7Si3发生了反应,而相比之下与LiPAA粘结剂混合的Li7Si3则要稳定的多,主峰没有偏移,仅为0-17ppm处出现了一个非常小的峰。


Si的核磁共振图谱中我们也观察到了同样的现象,Li7Si3PVDF混合后,在0-100ppm的范围内形成了一个新的宽峰,这是一个含Li量远远低于Li12Si7的新相,而且其主峰也出现了明显的降低。而相比之下,与LiPAA混合的Li7Si3材料的峰并没有出现显著的改变。上述实验数据表明在与Li7Si3材料接触时LiPAA粘结剂比PVDF粘结剂更加稳定,副反应更少。


为了进一步分析PVDF,以及LiPAALi7Si3材料的反应,作者采用拉曼光谱对材料进行了分析,从下图a能够看到Li7Si3材料与30%PVDF混合后,在840/cm处出现了一个新的峰,这表明PVDF可能与Li7Si3材料反应生成了新的Si-O类、Si-FSi-CH3类产物,同时我们还在362/cm处观察到了一个宽阔的峰,这表明Li7Si3材料可能因副反应失去部分Li后生成了Li12Si7成分。


从下图b能够看到Li7Si3材料在与30%LiPAA混合后,其特征峰没有发生明显的偏移,表明Li7Si3材料与LiPAA之间没有发生显著的反应,仅观察到了少量的Li12Si7的特征峰。

从上面的核磁共振和拉曼光谱测试数据不难看出,相比于LiPAA粘结剂,PVDF粘结剂在与Li7Si3材料接触时更容易发生副反应,这一方面会导致Li7Si3材料失去部分Li,并产生新的反应产物,而另一方面这也可能会导致PVDF粘结剂结构的破坏。因此,作者也采用核磁共振对于PVDF粘结剂中的HCF元素进行了分析,我们从下图H元素的核磁共振图谱中能够看到,当PVDF粘结剂与Li7Si3材料接触后,H元素的特征峰明显变宽,这是因为Li会破坏PVDF中的C-HC-C键,因此改变了H所处的化学环境。


从下图c我们能够看到,虽然PVDF粘结剂与Li7Si3材料出现了较多的副反应,但是我们并没有在反应产物中见到LiF,这表明PVDF中的C-F键比较牢固,不会被轻易破坏,但是也可能是生成了气体的HF而无法被探测到。这表明Li7Si3材料与PVDF的副反应更容易导致键能较低的C-CC-H键发生破坏,而键能较高的C-F键受到的破坏则比较小。

粘结剂与Li7Si3材料之间的稳定性也会直接体现在循环性能上,从下图采用PVDFLiPAA两种粘结剂的扣式电池的循环性能可以看到,如果采用PVDF作为粘结剂,电池在仅仅循环几次后充电容量和放电容量就会降低到0,而如果采用LiPAA作为粘结剂,扣式电池的循环性能则会得到大幅的提升。

Binghong Han的工作表明,PVDF粘结剂在与嵌锂后的硅材料接触时,稳定性较差,会发生副反应,破坏PVDF中的C-CC-H键,并消耗活性Li,因此会导致硅负极锂离子电池的循环性能大幅下降,而LiPAA材料与嵌锂后的硅负极材料接触时则要稳定的多,副反应较少,因此能够保证硅负极锂离子电池更好的循环性能。

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