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扣式全电池制作超详细指南

日期:2019-11-20 13:29
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摘要:扣式半电池组装相对容易,且能提供可重复的实验数据,所以在实验室中常被用来评估电池材料的性能。然而,他们无法准确预测材料在实际锂离子电池中的表现(称为“全电池”)。这主要是因为半电池具有丰富的锂,会掩盖电池中的副反应问题。再者,半电池体系不能确定正负极之间相互作用的影响。为了准确地预测新电极材料的性能,开发**且可重复性强的扣式全电池的组装方法是有价值的。

扣式全电池制作超详细指南


扣式半电池组装相对容易,且能提供可重复的实验数据,所以在实验室中常被用来评估电池材料的性能。然而,他们无法准确预测材料在实际锂离子电池中的表现(称为“全电池”)。这主要是因为半电池具有丰富的锂,会掩盖电池中的副反应问题。再者,半电池体系不能确定正负极之间相互作用的影响。为了准确地预测新电极材料的性能,开发**且可重复性强的扣式全电池的组装方法是有价值的。

 

为此,加拿大哈利法克斯达尔豪斯大学的Jeff Dahn课题组在此方面开展了非常细致的工作。作者开发了使用石墨作为负极材料制备扣式全电池的方法,并提供了详细的说明,使研究人员能够制备出高质量的扣式全电池。本文中的电池组装方法可以与Marks等人提出的电极制造方法相结合,用于完整地评估电池材料的实际性能(J. Electrochem. Soc., 158, A51 (2011))。实验部分见文末,每一步的每个参数都非常详细。

 

结果和讨论


图1. 两种常见的扣式全电池结构,组装顺序自下而上。

 

作者依据传统的金属Li半电池设计并组装了完整的扣式全电池(NMC622/石墨)。当制备常规半电池时,常使用圆形Li片作为负极。Li片面积通常大于正极(或工作负极)。然而,当制造全电池时,*好使用具有相同尺寸的正极和负极。在这项工作中,作者使用了直径相同的正极和负极。图2a显示了三个代表性电池(电池的结构如图1a所示)的放电容量与循环次数关系曲线,三者的测试结果迥异。为了找到原因,作者将这些电池转移到氩气氛手套箱中拆开并拍照(图2b)。观察到在电池II和III中,正极片和负极片未**对准,错位严重,如图中的红色圆圈所示(图2c)。



图2. (a)三个相同的电池I,II,III(a)放电比容量与循环次数关系曲线,(b)三个电池拆开后的照片,(c)电池II和III的放大照片。(c)中的绿色箭头表示有Li析出,其中正极与负极对准不佳,有错位。所有电池工作条件:30℃,电压范围3-4.3V,循环电流C/ 3,化成电流C/5。

 

随后,作者进一步观察到,析锂发生在正极未被负极覆盖的区域中。电池I在100个循环后保留了其初始容量的95%,电池II保留90%,电池III仅保留80%。容量损失与这三个电池电极片的未对准程度直接相关。基于电极尺寸而言,并且即使非常小的错位也会导致显著的容量损失,这种组装方法显然不适用于测试电极材料的性能。


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图3. 使用真空吸笔组装的B电池(绿色)和常规A电池(黑色)的归一化容量与循环次数关系曲线。A电池在C/5下化成,在C/3下循环。B电池在C/10下化成,在C/5下循环。所有电池在30℃下循环,电压范围3-4.3V。

 

作者在经过多次实验总结出,当将弹片和垫片放置在电极/隔膜的上层时会发生未对准的情况。通常,实验者会使用镊子进行这种电池的组装。当使用这种方法时,弹片和垫片会因为重心不稳的原因向某一侧成小角度倾斜。即使这种倾斜非常轻微也足以引起正负极片错位。为了改善这一问题,作者使用相同的结构制造了几个电池,不同的是,使用真空吸笔代替镊子将弹片和垫片放置在电池中。这种方法能够从极片/隔膜正上方垂直放置弹片和垫片,避免了倾斜问题的发生。对比使用真空吸笔组装的B电池(绿色)和用常规方法制成的A电池(黑色),我们可以看出电池性能得到显著改善(图3)。

 

图4.(a)用两层Celgard隔膜制成的电池,与(b)用一层BMF隔膜制成的电池相比较。电池测试条件:30℃,电压范围3-4.3V,化成电流C/10,循环电流C/5。

 

借助于真空吸笔组装的电池在性能和可重复性方面都得到了明显改善,但它们仍达不到我们对扣式全电池极片高对准的要求。又该怎么办?

 

那么接下来,我们先考虑下两个Celgard隔膜的情况。当电池内部受到外力发生卷曲时,它们也会略微弯曲。当这种情况发生在半电池中时,柔韧的Li片与电池一起弯曲,可保持电池中各个组件的紧密接触。然而,当组装全电池时,负极不那么柔韧,因此我们就需要考虑整个电池中是否存在不均匀的压力。BMF隔膜比Celgard隔膜更厚,可压缩性更强,这有助于扣式全电池电极表面保持更均匀的压力。图4 展示了使用两层Celgard隔膜(结构A)电池和一层BMF隔膜电池(结构B)测试结果。结果表明,使用单层BMF隔膜显著提高了扣式全电池测试结果的可重现性(图4b)。

图5. NMC622/石墨电池(a)软包电池,(b)扣式全电池。A和C分别代表软包和扣式全电池在冬季循环100圈的测试结果的可重复性对比。B代表软包电池在秋季测试结果的可重复性对比,D代表扣式全电池在夏季测试结果的可重复性对比。B和D循环200圈。电池测试条件:30℃,电压范围3-4.3V,化成电流C/10,循环电流C/5。

 

*后,作者还使用相同直径的电极,单层BMF隔膜并使用真空吸笔组装了扣式全电池。所制备的的扣式全电池(图5b)与机器制造的软包电池(图5a)对比测试如下:

i)在冬季进行的电化学测试,100个循环(A,C)之后停止;

ii)在夏季进行的电化学测试,200个循环(B,D)之后停止。

在夏季测试时,当时室外温度上升,温度控制环境略高于30℃设定值。在数据中可以看到,相较于软包电池,扣式电池受温度变化影响更大,这进一步说明控制实验过程中每个方面的重要性。尽管如此,结果仍表明,这种方法组装的扣式全电池(真空吸笔+单层BMF隔膜组装的电池)具有比之前所组装全电池(常规方法组装的扣式电池,使用真空吸笔+两层Celgard隔膜组装的电池)更高的精度。

 

【小结】

  • 改良的扣式全电池组装方式:真空吸笔垂直放置垫片和弹片+单层BMF隔膜;

  • 对于扣式电池,相比于冬天测试,夏天测试对电池测试结果一致性影响较大;

  • 扣式电池与软包电池相比,扣式电池受温度影响较大。

 


更多讨论:

如图1,作者采用的是自下而上的组装方式,即正极壳+正极+隔膜+负极+垫片+弹片+负极壳,主要是为了适应封口机的封装,即正极壳在下,负极壳在上。有些朋友组装半电池时,常常会采用相反的组装顺序,但是封装时需要将组装好的电池旋转180°,这样对极片的错位影响更大。也许因为锂片相对工作电极面积较大,如此操作对半电池尚且可行,但对于全电池则影响甚大,弹片和垫片在旋转的过程中更会对正负极的错位造成严重影响。此外,有些朋友会将电池拿到手套箱外封装,这个过程叮叮当当,正负极片错位的概率和程度会更大。

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