2020-06-08

教你怎么把硫融进碳孔里面!

分享到:

教你怎么把硫融进碳孔里面!

【研究背景】

下一代电动汽车、混合动力汽车和储能系统都需要高容量的蓄电池。锂硫(Li-S)电池是极具潜力的候选电池之一,因为它们具有高理论容量(1675mAh g-1),能量密度(2600Wh kg-1)比传统锂离子电池高出一倍以上。锂硫电池电极的一个常见做法是在多孔碳中负载硫,原因是硫的导电率非常低,充电/放电过程中产生的多硫化物溶解并在电解质溶液中穿梭。将硫装入多孔碳宿主可提高导电性并通过物理限制防止溶解。以前,人们致力于控制碳或碳复合材料的孔结构,以便充分地包裹硫,并形成硫和碳的均匀复合物。


在此过程中,一个相对被忽视的因素是,硫或硫溶解溶液(通常是硫/CS2溶液)与碳的低或者中等相容性导致难以将硫完全装入多孔碳宿主。事实上,熔融硫在碳表面仅表现出部分湿润。在传统的熔体扩散过程中,这种特性导致硫在碳的微孔或介孔中扩散困难。同时,即使在硫溶解在CS2溶液中,由于CS2与碳表面的相容性较低,硫也可能不会很好地渗透到多孔结构中。


【文章简介】
实现多孔碳中硫的充分包覆,是高性能锂硫电池的关键。为此,韩国西江大学Jun Hyuk Moon团队近日以“Completeen capsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li−S batteries”为题,在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.发文,从实验和理论上揭示了硫溶液中碳表面的界面能是推动硫完全包覆的关键。

【文章解读】

1. 样品制备

作者开发了一种中空多孔碳球(HPCS),这种碳球具有层次孔结构,内部有大孔,壳体内有中孔。使用异丙醇(IPA)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和CS2的混合溶液制备硫溶液。图1中比较了各硫溶液和常规硫/CS2溶液渗透沉积硫的情况。硫/CS2溶液由于其在碳表面上的润湿性低,导致渗透性差,硫在溶剂蒸发后沉积在HPCS外表面。含有IPA的溶液由于其低表面张力而具有低硫溶液-碳界面能,因此提高穿透力。NMP与碳高度相容,因此,含NMP的溶液显示出增强的渗透性。


TEM和SEM表征显示,纯CS2溶液溶解硫后制备的样品,多孔壳和大孔腔中只装载了少量的硫(图1D和E)。推测这是由于碳表面的CS2不利于润湿,导致硫较少渗入碳孔。事实上,如图2A所示,CS2在碳表面仅部分润湿。


采用二元溶剂来改善硫溶液在碳表面的润湿性,选择了IPA作为附加溶剂,因为它的表面张力非常低。另外,选择了NMP,因为它广泛用于分散CNTs或石墨烯。用这些混合溶液制备的S/HPCS的TEM图,如图1G和J所示。使用混合溶剂与使用纯CS2获得的硫负载结果明显不同,在CS2/IPA制备的S/HPCS中,多孔壳中观察到硫的存在。使用CS2/NMP溶剂,硫更多地被带入大孔中。在SEM图中,用含有IPA或NMP的溶液制备的HPCSs周围看不到硫残留物。这些结果证实CS2/IPA和CS2/NMP溶液使硫溶解溶液更完全地渗入HPCSs的孔道。

教你怎么把硫融进碳孔里面!(图1)

图1(A-C)比较三种不同硫溶解溶液渗透到HPCS中的示意图。(D,G,J)高倍TEM图像;(E,H,K)S/HPCS(CS2),(H)S/HPCS(CS2/IPA)和(K)S/HPCS(CS2/NMP)的高倍TEM图像和线EDX结果;(F,I和L)S/HPCS(CS2,(I)S/HPCS(CS2/IPA)和(L)S/HPCS(CS2/NMP)的低倍SEM图像。


2. 接触角和界面张力

如图2所示,在碳表面上测量了CS2、CS2/IPA和CS2/NMP溶液的接触角分别为53°、17°和17°。CS2/NMP和CS2/IPA的毛细管力分别是CS2的1.7倍和1.4倍。这些结果说明,与CS2溶液相比,含有IPA和NMP的溶液在碳孔中的渗透显著改善。

教你怎么把硫融进碳孔里面!(图2)

图2接触角和每个溶液滴碳表面润湿的模拟图像。


3. 电化学分析

将不同方法制备的S/HPCS组装锂硫电池,在不同扫描速率下的循环伏安曲线,如图3A-C所示。据此计算和比较每个氧化还原峰处每个样品的DLi+。对于每个氧化还原峰,S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2/IPA)显示出远高于S/HPCS(CS2)的值,揭示了S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2/IPA)电极(5)实现的快速反应动力学。


图3E比较了这些电极的电化学阻抗谱。半圆对应于电极/电解液界面氧化还原反应的电荷转移电阻(Rct),高频区的直线对应于Warburg阻抗和锂离子扩散。S/HPCS(CS2/NMP)电极具有最小的半圆和最陡的斜率的直线,这证实了S/HPCS(CS2/NMP)的最小Rct值和最快的扩散速率。

教你怎么把硫融进碳孔里面!(图3)

图3(A)S/HPCS(CS2),(B)S/HPCS(CS2/IPA)和(C)S/HPCS(CS2/NMP)正极的CV图。(D)每个正极和负极反应的锂离子相对扩散速率。(E) S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)正极的Nyquist图。


在图4A-C中比较了S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)正极的恒流充放电曲线。在此,比较了每个电极在不同倍率下的Q2/Q1比,如图4d–F所示。S/HPCS(CS2)电极的比率非常小,低于1.5,S/HPCS(CS2/NMP)的比值比S/HPCS(CS2/IPA)高,尤其是在较高的倍率下。

教你怎么把硫融进碳孔里面!(图4)

图4(A)S/HPCS(CS2),(B)S/HPCS(CS2/IPA)和(C)S/HPCS(CS2/NMP)正极的充放电曲线;(D-F)长链多硫转换(Q1)和短链多硫转换(Q2)的容量贡献以及在不同倍率下的Q2/Q1比。


4. 电化学性能

图5A显示了S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)电池在1 C时的循环性能,硫含量为75 wt%,电极的硫负载量为1 mg/cm2。S/HPCS(CS2/NMP)在100个循环中的保留率为89%,容量为750mAh/g,S/HPCS(CS2/IPA)的保留率为77%,S/HPCS(CS2)的保留率为44%。此外,比较了电池在85 wt%的高硫含量下的循环性能(图5B),S/HPCS(CS2/NMP)电池的容量保持率仍保持在80%左右,而S/HPCS(CS2/IPA)电池的容量保持率仅为64%。


如图5C所示,S/HPCS(CS2/NMP)电池的长期循环性能可达300圈,在最初40个圈,容量每圈减少0.3%。之后,每圈仅减少0.071%。图5d和E分别比较了S/HPCS(CS2/NMP)和S/HPCS(CS2)电极充放电前后的形貌,S/HPCS(CS2)表面形成不可逆的Li2S2/Li2S沉淀,不同的是,S/HPCS(CS2/NMP)即使在循环后也没有表面残留。


硫在S/HPCS(CS2/NMP)中的完全包封使Li-S电池具有高体积比容量。在此评估了正极硫密度为0.62 g/cm3、硫含量为4 mg/cm2的电极电池的循环性能。如图5F所示。该电池在0.2C下的质量比容量为1388 mAh/g,在0.5C下的100个循环中的保留率为86%。与此同时,电极体积比容量在0.2 C和0.5 C分别达到855 mAh/cm3和652 mAh/cm3

教你怎么把硫融进碳孔里面!(图5)

图5(A和B)S/HPCS(CS2)、S/HPCS(CS2/IPA)和S/HPCS(CS2/NMP)电池的循环性能。(C)硫含量为85%的S/HPCS(CS2/NMP)电池在2 C下的循环性能。(D)S/H-PCS(CS2/NMP)电极和(E)S/H-PCS(CS2)电极50次循环前后的SEM图像。(F)S/HPCS(CS2/NMP)电极在0.5 C下的比容量和容量。(G)实验结果与使用类似硫负载的最新结果的比较。


【结论】

综上所述,通过控制硫溶解溶液的界面能,调控了硫在HPCSs中的负载。广泛使用的硫/CS2溶液由于CS2界面能高,不易渗透到多孔炭中。使用含有IPA或NMP的混合溶液,可以通过改善碳表面的润湿性,显著改善溶液在孔隙中的渗透。特别是采用低界面能的NMP与碳结合,可以更有效地改善渗透性,实现完全的硫包覆。电化学测试结果发现,硫负载的控制对锂硫电池的性能有很大的影响。该文章提出的方法可以作为一种简单而精确的控制技术,用于制备高性能的硫正极复合材料。

 

Donghee Gueon, Min-Young Ju, and Jun Hyuk Moon, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li−S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2000128117


上一篇:全固态电池从研发到实用还有多远?
下一篇:高安全钠离子电池材料如何设计?

在线咨询

服务热线

咨询电话: 0755-28909182 13824381687

官方微信