2020-09-05

高镍正极材料循环过程中的反应不均匀性分析

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【研究背景】

人们对高能量存储系统的巨大兴趣促使锂离子电池(LIBs)的快速发展,且研究的重点集中在于电池能量的增加。特别是,随着LIBs应用扩大到大规模的能量存储系统,实现高容量能量密度和功率密度已成为主要焦点。因此,在电极制造过程中需要高负载水平和苛刻的压延工艺,以满足电池高体积能量密度的要求。


传统的高镍正极材料由于其多晶性和二次粒子形貌,在电化学循环过程中,特别是在高温下,会产生反应不均匀性。尽管人们对多晶富镍材料的形态演化进行了深入的研究,但其在电极和电池水平上的实际应用仍然很少。在工业电极制造条件下,人们发现了多晶高镍正极材料在高能全电池中的固有局限性。由于其化学机械性质极不稳定,首次循环后高镍材料也会在电极的纵向方向上发生降解。高镍材料在电极水平上的这种不均匀降解行为源于表面活性物质的过度利用,在长期循环过程中造成了严重的不均匀电位分布。此外,这种现象持续降低了锂离子的可逆性。

【成果简介】

近日,韩国蔚山国家科学技术研究所Jaephil Cho教授(通讯作者)基于多晶富镍材料的降解,采用单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为可行的替代,以有效抑制活性材料的局部过度利用。为了在高反应均匀性的实际电池中延长NCM正极材料的使用寿命,作者指出了传统NCM电极中反应行为不均匀的现状,并强调形态工程学是得到优异机械性能的结构的重要途径。文中的电化学分析和微观结构分析表明,电极表面的荷电状态(SOC)不均匀主要发生在电极的纵向,这主要是由于电极表面的颗粒破碎造成的。因此,高表面反应性导致正电极电位的持续积聚,最终导致在高温度的电化学循环中负极微观结构的退化。这些观察结果表明了形貌工程具备抑制高能电极反应不均匀性的必要性。单晶NCM全电池在苛刻的电极条件下表现出较高的电化学性能和均相反应。采用该方法得到的先进的单晶NCM可以稳定高能锂离子电池的电化学性能,在45℃下1000次循环后,电池的容量仍保持在80%以上。关研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials为题发表在Adv. Mater.上。

 

【核心内容】

为了用于研究高能电极条件下的反应不均匀性,制备一种由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正极和石墨负极组成的三电极全电池。为了提高电极的能量密度,对电极的粒度分布进行了精确的控制。图1展示了三电极全电池示意图。两个工作电极都被精细地修饰,具有极高的面积容量(4.5mAh cm-2)。在此基础上,文中设计了一个附加锂金属参考电极的三电极全电池系统,以实时跟踪正极和负极的电势变化。在形成循环后,在25℃和45℃下对其进行500次长期循环试验,观察相同的充放电速率为0.33C时电池操作温度的影响。随着电池的循环温度由室温升高至45℃,全电池的容量保持率(81%)比室温(90%)低。


高温下库仑效率较低的主要原因是三价和四价镍离子在充电过程中具有较高的反应活性。高度不稳定的镍离子被还原为二价镍离子,并形成活性阴离子和阳离子自由基,沉积在电极表面作为固体电解质(SEI)组分。在室温下,无法观察到全电池或正极过电位的显著增加(图1c);然而,在45℃时,500次循环的正电极电位有显著变化。电极正电位逐渐升高,最终在电位升高0.15 V的区域进行充放电过程。这种戏剧性的电位累积导致了正极侧高的电压环境,显著增加了4.53V的电荷截止电位。显然,通过微分初始充放电曲线和第500次充放电曲线计算得到的dQ/dV曲线显示了PC-NCM正极经过高温循环试验后电位范围发生了明显的位移。此外,PC-NCM阴极处的强度逐渐降低,电势发生较大位移,说明PC-NCM电极已严重损坏。一般情况下,正极电解质间相、表面结构的转变、微裂纹的产生、氧的析出等都会增加NCM电极的过电位,改变其工作电位范围。                           

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图1. NCM/石墨全电池的制备及其电化学性能。(a)NCM和石墨电极的全电池示意图和(SEM图像;(b)在室温和45℃高温条件下,电压窗为2.8-4.25 V的周期性能。(c,d)室温和45℃下三电极全电池和各自正极的电压随时间变化的曲线;(e,f)室温和45℃下第1循环和500循环正极的dQ/dV曲线。

 

PC-NCM电极的原位拉曼分析(图2),证实了循环过程中电极内部到电极表面的荷电状态(SOC)增加。需要强调的是,PC-NCM电极的Eg/A1g强度比随电极位置的不同,明显表现出SOC的不均匀性。该值随着电极中触点从底部到顶部的增大而增大。在循环过程中,电极表面比电极内部脱出了更多的锂离子。这说明电极表面附近的高锂离子通量可以诱导电极电位比电极内另一侧更早到达电荷截止电压。电极顶部附近较高的电位环境主要伴随着严重的形态塌陷,这可能导致结构不稳定。此外,由于界面高度不稳定而增加的电位导致了电解质在初级粒子之间的额外分解。因此,增厚的SEI层作为表面电阻层可以阻碍锂离子扩散,导致阴极侧的阻抗上升。

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图2. NCM正极循环后的降解。(a,b)循环前后NCM电极的截面SEM图像;(c,d)循环前后NCM颗粒在各个位置的拉曼光谱;(e)根据循环前后电极位置不同,Eg/A1g强度的比值;(f)NCM粒子在高能电极中的降解示意图。


本研究的主要新颖之处在于SC-NCM正极材料具有较高的机械强度。为了测量正极材料的颗粒密度,将2.5 g粉末各种压力下(15 ~ 45 MPa)压制。作者确认了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振实密度比PC-NCM的要高很多。通过对压制正极粒子的仔细观察,可以稳定地保持原正极形态;相比之下,PC-NCM正极颗粒的形态完全随压制功率的增加而减弱。图3中这些增强的化学力学性能表明,SC-NCM正极的形态稳健性明显优于PC-NCM,并且在高电极制造条件下通过减少活性表面积来稳定电极电位。

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图3. SC-NCM的表征。(a)PC-NCM和SC-NCM的颗粒密度;(b,c) PC-NCM和SC-NCM在45MPa压制后的SEM图像;(d,e) PC-NCM和SC-NCM特性示意图。


测试了两种全电池在1C倍率下的初始放电能力(图4),两者均表现出相同的容量(1.1 Ah);然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池之间的放电容量差距在循环过程中逐渐增大,600次循环后的容量保留率差异超过20%。令人惊讶的是,SC-NCM/石墨全电池表现出了优异的循环性能,即使在1000次循环后仍能保持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM电极纵向上的不均匀行为导致反应不均匀,显示出SOC分布不均匀。因此,PC-NCM电极经过600次循环后,其Eg/A1g强度比从电极的底部到顶部显著增加。同时,即使在45℃高温下1000次循环,SC-NCM电极整体的SOC保持了均匀性,呈现出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是,PC-NCM和SC-NCM循环后的微观结构分析结果也支持了SC-NCM颗粒更具可靠性的观点。虽然SC-NCM颗粒表面被基于氟的电解液分解副产物包围,但其形貌保持良好,而PC-NCM颗粒则表现出严重的微裂纹。


此外,通过HR-TEM与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对两种样品的表面纳米结构进一步研究。虽然两种样品的体积结构保存良好,但PC-NCM表面经过循环后呈现出厚度为30 nm的较厚的NiO岩盐和混合相。这种在表面形成的离子绝缘钝化膜阻碍了锂离子在锂板循环过程中的扩散。与此同时,10nm的厚度大大降低了岩盐相的传播,显示出层状结构的高结晶度。在这方面,通过调整晶性从多晶态转变为单晶态,以确保高能电极中行为的均匀性和微结构的完整性,完全防止正极粒子的形态崩溃是至关重要的。

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图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比较。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃高温下的循环性能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图像;(d)PC-NCM和SC-NCM电极经过600次和1000次循环后的拉曼光谱得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面图像及其Ni、F元素的能量色散X射线光谱映射结果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循环后的HR-TEM图像。

 

对于石墨负极而言,正极材料中过渡金属的溶解一直是全电池循环过程中的关键问题之一。根据过渡金属溶解,在PC-NCM全电池中溶解的锂含量相当高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂丰度仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中观察到垂直于集电极电流方向的锂浓度梯度。通过LIBs在石墨负极上分析4个不同位置,脉冲深度为20 m,每个脉冲测量面积调整为1mm×1mm,点对点距离为100 m。随着脉冲深度的增加,PC-NCM全电池的石墨负极显示出锂化合物的数量增加,呈红色。一般来说,锂作为SEI成分存在于石墨负极中;然而,随着电极阻抗的不断增加,石墨微结构中插入的锂不能完全回到正极,保持与碳原子的键合。结果表明,石墨负极的SOC随电极位置的不同而出现局部不均匀,从而稳定地提高了石墨负极电极的整体电位。这种不可逆的锂导致了全电池容量的严重下降。然而,SC-NCM全电池的石墨电极在经过1000次循环后仍表现出较为均匀的SOC行为。传统的镍基全电池在电极制备过程中由于颗粒断裂而导致正极和负极反应不一致。由于全电池系统中锂含量有限,这种反应的不均匀性导致了局部电位和阻抗分布的不同。在这种情况下,引入SC-NCM可以极大地稳定电池在高温下的性能,表现出均匀的反应活性。


图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比较。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃高温下的循环性能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图像;(d)PC-NCM和SC-NCM电极经过600次和1000次循环后的拉曼光谱得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面图像及其Ni、F元素的能量色散X射线光谱映射结果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循环后的HR-TEM图像。

 

对于石墨负极而言,正极材料中过渡金属的溶解一直是全电池循环过程中的关键问题之一。根据过渡金属溶解,在PC-NCM全电池中溶解的锂含量相当高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂丰度仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中观察到垂直于集电极电流方向的锂浓度梯度。通过LIBs在石墨负极上分析4个不同位置,脉冲深度为20 m,每个脉冲测量面积调整为1mm×1mm,点对点距离为100 m。随着脉冲深度的增加,PC-NCM全电池的石墨负极显示出锂化合物的数量增加,呈红色。一般来说,锂作为SEI成分存在于石墨负极中;然而,随着电极阻抗的不断增加,石墨微结构中插入的锂不能完全回到正极,保持与碳原子的键合。结果表明,石墨负极的SOC随电极位置的不同而出现局部不均匀,从而稳定地提高了石墨负极电极的整体电位。这种不可逆的锂导致了全电池容量的严重下降。然而,SC-NCM全电池的石墨电极在经过1000次循环后仍表现出较为均匀的SOC行为。传统的镍基全电池在电极制备过程中由于颗粒断裂而导致正极和负极反应不一致。由于全电池系统中锂含量有限,这种反应的不均匀性导致了局部电位和阻抗分布的不同。在这种情况下,引入SC-NCM可以极大地稳定电池在高温下的性能,表现出均匀的反应活性。

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图5. 石墨负极循环后的分析。(a)PC-NCM/石墨全电池600循环、(b)SC-NCM/石墨全电池1000循环后石墨负极电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果;(c,d)LIBs循环后PC-NCM 和SC-NCM石墨负极Li元素分布;(e,f)PC-NCM 和SC-NCM全电池的反应行为示意图。

 

【结论展望】

综上所述,作者已经证明了PC-NCM反应的不均匀性导致了电池性能的衰减,即在高温下正极和负极侧的纵向SOC不均匀。由于压延过程中电极表面的颗粒断裂,较高的表面反应性导致表面颗粒过度集中,形成严重的形态演化和纳米结构变化。缺乏晶界可以完全防止形态崩溃,高能量电极的电流流高度均匀。因此,本文对NCM材料长期循环的高能全电池设计提供了新的见解。


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