从实验室到工厂：硫化物固态电解质膜到底卡在哪里？

全固态电池凭借高能量密度和卓越的安全性等潜在优势，成为极具发展前景的下一代电池体系。在采用各种固态电解质的全固态电池中，硫化物基全固态电池因硫化物固态电解质具有高的离子电导率、良好的机械加工性能而日益受到关注。日本、韩国等国家在硫化物基固态电池研发与产业化方面布局较早，中国在一些关键材料和工程工艺方面还存在一定差距。

尤其在硫化物基全固态电池由基础科研转向工程化应用的过程中，仍存在许多难点及挑战，例如：如何大规模制备硫化物固态电解质并控制成本、如何制造超薄且一致性强的电解质膜、如何设计和组装致密化电极和高堆叠密度的全固态电池等。

其中，电解质膜制备工艺对于固态电池的性能至关重要，目前电池的大规模制备需要使用电解质膜来进行组装，膜的厚度、韧性、强度和一致性直接影响电池的电化学性能发挥和长循环稳定性。电解质膜制备工艺的难度体现在对膜的多项性能要求上。膜需要具备超薄的特性，在追求薄度的同时，不能牺牲膜的韧性与强度，韧性可有效应对体积变化带来的应力，防止膜出现破裂等损坏，强度则确保膜在复杂应力下保持结构完整。此外，膜还需保证厚度、成分和微观结构的一致性。

电解质膜制备工艺包括湿法制膜和干法制膜，各有优劣势。

湿法制膜是一种利用极性溶剂、粘结剂和正极活性物质或电解质配成均匀溶液，再通过蒸发溶剂得到电解质膜的方法。湿法步骤一般包括制浆、成膜、烘干和致密化。根据成膜方式可以分为冷/热压法、流延法、渗透法、3D打印等。

湿法制膜具有以下特点：高效率，极性溶剂的使用可以缩短电解质的分散时间；降低成本，不需要大型机械混料设备，降低生产能耗；改善固固接触，电解质浆料可以填充膜的空隙，提升电解质的强度。

尽管湿法制膜具有上述优势，但也面临一些挑战：化学兼容性问题，现有湿法制膜常使用N-甲基吡咯烷酮、乙腈、四氢呋喃等极性溶剂，这些溶剂可能会对硫化物电解质造成亲核攻击，导致电解质离子电导率下降，因此需要选择合适的溶剂和电解质材料，以确保它们之间的化学兼容性；环境影响，湿法制膜过程中使用的有机溶剂不做适当处理会对环境造成伤害，而溶剂的处理会增加生产成本；界面副反应，湿法制备的电解质膜可能在界面处发生副反应，影响电池性能，这要求在制备过程中严格控制条件，以减少界面副反应的发生。

干法制膜是一种无溶剂的制膜技术，通过粘结剂和电解质混合，利用机械方法压制成膜。干法制膜中常见的粘结剂原纤化法其步骤：首先将电解质材料混合均匀，然后加入粘结剂将它们粘合在一起制备成混合物的团聚物，再将其挤出或轧制成自支撑膜，最后将自支撑薄膜放置于两个辊之间辊压获得均匀、致密的固体电解质膜。其中，混合材料一般使用机械方法如高能球磨机进行，或使用研钵手动研磨，辊压过程可以选择热压或冷压。

该方法结合了当前锂离子电池生产最先进的压制工艺——压延技术，即两个辊通过施加线性负载将组件压缩到所需的压实密度。需要注意的是，在现行的锂离子电池电极生产中所设计的压实密度和残余孔隙率，可通过化成阶段的电解液浸润实现离子传导网络的建立，但是在全固态电池中优异的离子传导网络必然要求更高的压实密度和更低的孔隙率，因此如何改进压延技术成为实现全固态电池批量化制备过程中必须解决的一个技术难题。同时具有自支撑特性的硫化物固态电解质薄膜如何提高强度以适应当前隔膜与锂离子电池生产设备的工艺参数要求也是其快速产业化道路上必须解决的问题。

总体而言，干法制膜具有以下优点：成本更低，不需要溶剂及溶剂蒸发设备，进一步降低成本；有利于生产薄电解质膜，通过控制压力等条件，实现无裂纹的薄电解质膜的生产；保持硫化物电解质结构完整，避免了有机溶剂对硫化物电解质结构的破坏；减少粘结剂使用，减轻粘结剂对离子传导的阻碍作用，改善电子、Li⁺的传输。

然而，干法制膜也存在一些挑战：粘结剂的选择，常用的PTFE粘结剂传输Li⁺能力差，且无法保证活性材料、固态电解质和导电碳之间有足够的界面粘附；混料均匀性问题，干法工艺中，实现电解质和粘结剂的均匀混合是一个挑战，必须确保混合物中PTFE原纤维的均匀分布，同时避免损坏活性材料颗粒；超薄制备存在技术瓶颈，现阶段干法工艺的优势集中于100~300μm的厚度范围，而湿法电极则在更薄的制备需求上具备成熟优势；界面粘附问题，PTFE在电化学还原作用下可能转化为烯碳，形成混合导电界面，可能导致枝晶的生长。